环境友好型无卤、无锑、无磷阻燃环氧树脂的进展

摘要：综述了近年来国内外在环境友好型无卤、无锑、无磷环氧树脂复合物研究与开发方面的最新进展情况。重点介绍了复合物的研究情况。并指出为了更好地面对中国加入WTO后国外相关电子化学材料的强力冲击，以及来自全球范围内日益高涨的环境保护需求，发展具有自主知识产权的新一代环氧树脂复合物产品具有十分重要的理论与现实意义。 关键词：环氧树脂，塑封料，阻燃剂，环境友好 1前言除了苯酚一芳烷基型环境友好型阻燃环氧树脂复合物外，文献中还有许多其它类型的阻燃环氧体系。例如，含硅环氧树脂复合物、含氮环氧树脂复合物以及纳米粒子改性环氧树脂复合物等。 2含硅环氧树脂含硅环氧树脂以其耐热性优良而著称，其另一个引人之处在于聚合物具有优良的阻燃特性。当燃烧时，含硅基团的低表面能使其迁移到环氧树脂的表面，形成耐热保护层，从而避免聚合物发生进一步的热降解。因此硅被认为是“环境友好型”阻燃剂。Wu等人系统考察了含硅环氧树脂复合物的阻燃特性[1]。他们以双酚A(BE188)环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂(CNE200)分别与二苯基硅二醇(DPSD)或三苯基硅醇(TPSO)反应制备了新型含硅环氧树脂，其合成路线如下式： 通过控制环氧树脂与含硅组分物质的量比，可以制备具有不同硅含量的含硅环氧树脂。通过系统研究固化后的环氧树脂的热稳定性与阻燃性质发现，引入硅基团后，环氧树脂复合物的热性能与阻燃性能均有所提高。当以含磷或含氮固化剂进行固化后，环氧树脂的极限氧指数(LOI)会进一步提高。例如，采用双酚A环氧树脂BEl88与含硅二醇DPSD按2：1物质的量比进行反应制备了BE-Si2O含硅环氧树脂。当以双氰胺固化时，环氧树脂固化物的LOI值为23；当以含磷固化剂BAPPPO[双(氨基苯基)苯氧膦]进行固化后，固化物的环氧树脂的LOI值增加到了29.5。这种阻燃特性的提高主要归于Si/P的协同作用。这种新型含硅环氧树脂有望在微电子封装中得到应用。 Wang等人合成了新型含硅反应性环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷TGPS，其结构如下式： 他们系统考察了由不同比例的TGPS、双酚A型环氧树脂EPON828以及固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)组成的共混体系结构与阻燃性的关系[2]。经研究发现，与其它含硅化合物不同，TGPS可按仟何比例与EPON828混合，并表现出良好的相容性。共混体系的玻璃化转变温度(Tg)随着TGPS比例的增加而下降。通过TGA测试表明，TGPS/EPON828/DDM体系的热分解是分阶段进行的。无论在空气中还是在氮气中，第一阶段的热分解温度与失重最快时的温度均随着TGPS比例的减少而增大，但在第二阶段，失重最快时的温度随着TGPS比例的增加而增大。这主要是由于第二阶段发生了成炭反应，C-Si残余物的形成起到了热绝缘作用，从而增强了含硅环氧体系的阻燃性。例如800℃时，TGPS/DDM环氧体系在氮气中的成炭率为40%，远远高于EPON828/DDM的22%；在空气中的成炭率为12%，而此时EPON828/DDM的成炭率为0。表明TGPS是一种性能优良的反应型阻燃剂。 3本征阻燃聚合物改性环氧树脂传统阻燃聚合物的制备方法通常包括2种途径，一是采用“添加型阻燃剂”，将其在高聚物加工过程中以物理形式分散于基材中；二是采用“反应性阻燃剂”，这类阻燃剂或者作为聚合单体，或是交联剂、扩链剂，在高聚物制备过程中参与化学反应，最后成为高聚物的结构单元。本征阻燃聚合物则不同，因自身特殊的物理化学性质而不需要添加任何阻燃剂即具有阻燃特性。例如多乙炔苯、聚酰亚胺(PI)及其衍生物、聚苯并f唑(PBO)、聚苯并咪唑(PBl)等。本征阻燃高聚物因其特殊的化学结构，存在加工困难、成本昂贵等缺陷，目前只能应用于某些特殊领域。即便如此，近年来关于本征阻燃高聚物改性传统聚合物材料的报道层出不穷，一批可满足UL94V-O要求的阻燃高分子材料已进入商业化阶段，其中聚酰亚胺改性环氧树脂的研究最为多见[3]。 目前采用的方法主要包括如下几种：制备环氧树脂/聚马来酰亚胺互穿网络聚合物(IPN)；使用含酰亚胺基团的固化剂固化环氧；将环氧树脂与热塑性聚酰亚胺共混；在环氧树脂骨架中引入酰亚胺基团等。 Liu及其合作者制备了同时含有马来酰亚胺基团与环氧乙烷基团的单体4-(N-马来酰亚胺基苯基)缩水甘油醚(M PGE)，合成路线如图1a所示[4]。将此单体以DDM、双氰胺(DICY)和亚磷酸二乙酯(DEP)进行固化，研究了固化物的热性能与阻燃性能。经研究发现，固化后的热固性环氧-马来酰亚胺树脂体系具有优良的热稳定性，高的玻璃化转变温度以及优良的阻燃性能。当使用含磷固化剂DEP进行固化时，上述性能得到了进一步的提高。例如，n(DDM08－HMPGE)：n(DDM)=1：0.8体系的LOI值为38，而n(DEP08－HMPGE)：n(DEP)=1：0.8体系的LOI值增加到48。而且这类环氧一马来酰亚胺树脂固化物还具有自熄性。 Liu等人还以MPGE为原料与二羟基化合物(二酚或二醇)通过环氧乙烷加成反应制备了一系列含环氧基团的双马来酰亚胺化合物，其合成路线如图1b所示[5]。该类化合物在有机溶剂中具有良好的溶解性能，较低的熔点以及较宽的加工窗口。固化后的PBMI材料的玻璃化转变温度超过210℃，热稳定性超过350℃。含硅烷基团的PBMI-4具有特别高的热氧化稳定性，加热时挥发份少，是一种理想的阻燃剂。例如PBMI-4的Tg为215℃，氮气与空气中的起始热分解温度分别为401℃与391℃，700℃时，在氮气与空气中的成炭率分别为64.6%与18.5%，LOI值大于50。这种优良的阻燃特性主要是由于PBMI-4是一种含硅的本征性阻燃聚合物材料，当其中引入卤素、磷或氮后，这些元素会与硅产生协同阻燃效应。高温下，卤素、磷或氮会促成炭的形成，而硅增加了这些炭层的热稳定性。并且硅氧烷与这些元素比硅烷具有更好的协同作用[4]。 4纳米粒子改性环氧树脂近年来，纳米技术的发展为阻燃性环氧树脂的研究与开发提出了新的思路。聚合物的阻燃方式分为气相阻燃与凝聚相阻燃。这2种阻燃方式都是为了减少或阻止燃烧过程中聚合物发生氧化反应或物理变化的速率来达到阻燃的目的。有机/无机纳米复合材料阻燃性的提高主要是第2种阻燃方式，即凝聚相阻燃[6]。 Liu等人将商业化双酚A型环氧树脂与商业化MIBK-ST(Nissan Chemical Co．)，即含有30%～31%质量百分数的粒径为10～20 nm的二氧化硅纳米粒子的MIBK溶液)进行混合，制备了二氧化硅质量分数在10%～70%的环氧树脂／二氧化硅纳米杂化材料+[7]。并研究了该环氧树脂一纳米胶体二氧化硅复合材料的结构与性能的关系。经研究发现，纳米级二氧化硅可以与商业化双酚A型环氧树脂很好的混合，并且可以使用商业化的固化剂进行固化而无需改变固化条件。使用DDM固化后的环氧树脂复合物具有优良的透明性和混合性，而且其热稳定性得到了改善。固化物的Tg由于胶体氧化硅的增塑效应而有所降低。但纳米级胶状二氧化硅对于环氧树脂体系的成炭率或阻燃性提高帮助不大，固化物的LOI值随着二氧化硅质量分数从0增到70%变化不大。作者又进一步使用含磷固化剂亚磷酸二乙酯(DEP)对环氧体系进行固化，研究发现，固化物的LOI值有所增大，但是并不明显，也就是纳米级胶状二氧化硅与磷的协同阻燃效应并不明显。 5结语无卤、无磷、无锑阻燃性环氧树脂有着巨大的研究与商业价值。该类产品的研制为我国的电子化学品产业的发展提供了良好的基础。近年来开展的新型聚酰亚胺、环氧树脂等电子材料的研究工作取得了阶段性成果，我们希望与国内同行们一起为我国集成电路产业发展贡献力量。